термодинамические кинетические

(↓) .(↓скорости коагуляциииз-за гидродинамических свойств среды)

а) электростатический фактор – ↓ из-за а) гидродинамический фактор

образования ДЭС

б) адсорбционно-сольватный фактор - ↓ б)структурно- механический

из-за адсорбции и сольватации поверхности фактор

в) энтропийный фактор

Термодинамические факторы:

Электростатический фактор способствует созданию электростатических сил отталкивания, возрастающих при увеличении поверхностного потенциала частиц, и особенно ζ- потенциала.

Адсорбционно-сольватный фактор обусловлен уменьшением в результате сольватации поверхности частиц. Поверхность частиц при этом лифильна по своей природе или из-за адсорбции стабилизаторов-неэлектролитов. Такие системы могут быть агрегативно устойчивыми даже при отсутствии потенциала на поверхности частиц.

Лиофилизовать лиофобные системы можно, адсорбировав на их поверхности молекулы, с которыми их среда взаимодействует. Это ПАВ, ВМС, и в случае эмульсий – тонкодисперсные порошки, смачиваемые средой.

Адсорбция таких веществ сопровождается сольватацией и ориентацией молекул в согласии с полярностью контактирующих фаз (правило Ребиндера). Адсорбция ПАВ приводит к снижению поверхностной энергии Гиббса и тем самым - к повышению термодинамической устойчивости системы

Энтропийный фактор особую роль играет в системах с частицами малых размеров, так как вследствие броуновского движения частицы дисперсной фазы равномерно распределяются по объёму системы. В результате повышается хаотичность системы (хаотичность её меньше, если частицы находятся в виде осадка на дне сосуда), как следствие, возрастает и её энтропия. Это приводит к увеличению термодинамической устойчивости системы, достигаемой за счёт снижения общей энергии Гиббса. Действительно, если в ходе какого-либо процесса S > 0, то согласно уравнению

G = H - TS,

такой процесс идет с уменьшением энергии Гиббса G

Кинетические факторы:

Структурно-механический фактор устойчивости возникает при адсорбции ПАВ и ВМС на поверхности частиц, которые приводят к образованию адсорбционных слоев, обладающих повышенными структурно-механическими свойствами. К таким веществам относятся: длинноцепочечные ПАВ, большинство ВМС, например, желатин, казеин, белки, мыла, смолы. Концентрируясь на поверхности частиц, они могут образовывать гелеобразную пленку. Эти адсорбционные слои являются как бы барьером на пути сближения частиц и их агрегации.

Одновременное снижение поверхностного натяжения в этом случае приводит к тому, что этот фактор становится универсальным для стабилизации всех дисперсных систем.

Гидродинамический фактор устойчивости проявляется в сильновязких и плотных дисперсионных средах, в которых скорость движения частиц дисперсной фазы мала и их кинетической энергии недостаточно, чтобы преодолеть даже малый потенциальный барьер отталкивания.

В реальных коллоидных системах обычно действует сразу несколько термодинамических и кинетических факторов устойчивости. Например, устойчивость мицелл полистирольного латекса (см. главу 5) обеспечивается ионным, структурно-механическим и адсорбционно-сольватным факторами устойчивости.

Следует отметить, что каждому фактору устойчивости соответствует свой специфический метод его нейтрализации. Например, действие ионного фактора значительно снижается при введении электролитов. Действие структурно-механического фактора можно предотвратить с помощью веществ – т.н. деэмульгаторов (это – обычно короткоцепочечные ПАВ), разжижающих упругие структурированные слои на поверхности частиц, а также механическим, термическим и другими способами. В результате происходит потеря агрегативной устойчивости систем и коагуляция .

Механизмы действия стабилизаторов

Стабилизаторы создают на пути слипания частиц потенциальный или структурно-механический барьер и при его достаточной высоте термодинамически неустойчивая система может существовать достаточно долго по чисто кинетическим причинам, находясь в метастабильном состоянии.

Рассмотрим более подробно электростатический фактор устойчивости или ионный фактор стабилизации дисперсных систем.

6.3. Ионный фактор стабилизации дисперсных систем

Теория устойчивости лиофобных золей ДЛФО

Адсорбционная, электростатическая и ряд других теорий устойчивости и коагуляции не могли объяснить ряд наблюдаемых для дисперсных систем фактов. Их важнейшие положения вошли составной частью в современную теорию устойчивости, которая хорошо согласуется с поведением типично лиофобных золей.

Образование ДЭС приводит с одной стороны к уменьшению межфазного натяжения, что повышает термодинамическую устойчивость систем, а с другой стороны, создает на пути агрегации частиц потенци­альный барьер электростатического отталкивания, обуславливая т.н. ионный (электростатический) фактор устойчивости .

Рассмотрим природу этого барьера. Согласно теории устойчивости гидрофобных коллоидов Дерягина (*) , Ландау (*) , Фервея (*) , Овербека (*) (теория ДЛФО) , между частицами, имеющими ДЭС, действуют силы притяжения и силы отталкивания. Силы отталкивания вызываются расклинивающим давлением: при сближении частиц происходит перекрывание диффузных частей ДЭС и концентрация противоионов между частицами становится выше, чем внутри фазы. Возникает поток дисперсионной среды в пространство между частицами, стремящийся разъединить их. Этот поток и создает расклинивающее давление . Согласно теории ДЛФО энергия отталкивания частиц выражается уравнением:

Современная физическая теория устойчивости была развита российскими учеными Дерягиным и Ландау (1937) и получила всеобщее признание. Несколько позднее (1941) теоретическая разработка, которая привела к тем же результатам, была осуществлена голландскими учеными Фервеем и Овербеком. В соответствии с первыми буквами авторов теория устойчивости известна как теория ДЛФО (DLVO).

Межфазное поверхностное натяжение дисперсных систем не является единственной причиной агрегативной устойчивости. При сближении одноименно заряженных частиц золей их диффузные слои перекрываются. Это взаимодействие протекает в тонкой прослойке дисперсионной среды, разделяющей частицы.

Устойчивость лиофобных золей определяется особыми свойствами этих жидких слоев. Утончение этого слоя заканчивается либо его разрывом при некоторой малой толщине, либо достижением некоторой равновесной толщины, которая далее не уменьшается. В первом случае частицы слипаются, во втором – нет.

Утончение тонкого слоя происходит путем вытекания из его жидкости. Когда жидкий слой становится тонким (100 – 200 нм), свойства жидкости в нем начинают сильно отличаться от свойств жидкости в объёме. В слое появляется дополнительное давление , которое Дерягин назвал «расклинивающим давлением» π.

Расклинивающее давление – это избыточное давление, которое необходимо приложить к поверхностям, ограничивающим тонкую пленку, чтобы ее толщина оставалась постоянной или могла быть обратимо изменена в термодинамически равновесном процессе.

Положительное расклинивающее давление возникает, когда:

«+» Р в слое 0. Это препятствует вытеканию из него жидкости, т.е. сближению частиц;

«расклинивающее давление», т.е. раздвигает, расклинивает:

Отрицательное расклинивающее давление π

«-« когда давление в слое растет, что способствует сближению частиц

Рассмотрим случаи сближения частиц дисперсной фазы на разные расстоняия:

Нет расклинивающего давления, h > 2δ

(толщина диффузного слоя)

Р о Р о «+» - Р

В тонкую прослойку,

«-» - жидкость будет вытекать из зазора, а

Р Р частицы сближаться

Рис.6.1. Образование расклинивающего давления в тонких слоях

До перекрывания диффузных слоев энергия Е свободных дисперсных систем была неизменной, а Р в зазоре = Р о (давление внутри свободной жидкости).

После перекрывания свободная энергия изменяется, а в прослойке жидкости возникает направленное в сторону соприкасающихся тел Р.д.

Представление о расклинивающем давлении – одно из фундаментальных в физико-химии дисперсных систем. Расклинивающее давление возникает всегда, когда между частицами дисперсной фазы (твёрдыми, жидкими или газообразными) образуется тонкая прослойка жидкости. В слое воды толщиной 1 мкм, заключённой между двумя поверхностями слюды, расклинивающее давление равно 430 Па. При толщине прослойки воды 0,04 мкм расклинивающее давление существенно выше и составляет 1,8810 4 Па.

Для изучения строения пленки и измерения ее толщины обычно используют оптические и, прежде всего, интероферометрические методы.

Интенсивность I отраженного света вследствие интерференции сложным образом зависит от отношения толщины пленки к длине падающей световой волны.

1/4 3/4 5/4 7/4 h/λ

Рис. 6.2. Зависимость I отраженного монохроматического света от относительной толщины пленки.

У толстых пленок: h=(k+½)λ/2n.

k – порядок интерференции

n – показатель преломления.

В белом свете тонкие пленки окрашены в различные цвета. Тонкие пленки с h≤ λ/10 кажутся в отраженном свете – серыми, а более тонкие – черными.

Для серых и черных пленок измерение интенсивности I позволяет определить их h, а зависимость I=f(t) – кинетику утончения.

Силы отталкивания в тонких пленках носят электростатический характер:коллоидная система, состоящая из воды, белков... использует достижения органической, неорганической и аналитической химии , процессы и аппараты химической и...

Белки и нуклеиновые кислоты

Учебное пособие >> Химия

ТЕХНОЛОГИИ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ БИОЛОГИЧЕСКАЯ ХИМИЯ КОНСПЕКТ ЛЕКЦИЙ для студентов специальностей 49 ... определенных условиях белковые растворы образуют коллоидные системы – гели или студни... вода, окружающая толстым слоем коллоидные частицы белка, а так...

Экологические аспекты преподавания темы Р-элементы на уроках химии и экологии

Курсовая работа >> Педагогика

Проведения лекции по теме учителем совместно с учащимися составляются опорные конспекты . ... реакций с домашним заданием. Коллоидные частицы Лабораторный опыт 21 ... в химии . М.: Просвещение, 1981, 192 с. Рудзитис Г. Е. Химия : Неорган. химия . Орган. Химия : Учеб...

Основы экологии (10)

Реферат >> Экология

Необходимость подготовки и опубликования конспекта лекций , который может быть... или коричневой окраски, обогащённый коллоидно -дисперсными минералами. Нижележащий горизонт... отстойники, центрифугирование, фиьтрорвание. Хим , физ-хим и биол очистка. флотация...

Теория химии . Органическая и неорганическая химия и методика ее преподавания

Конспект >> Химия

... химии . Хар-ка структ. эл-тов с-мы. В л-с с-ме лекция ... закрепление в конце лекции . Дидактич. условия лекции : высокая целенаправленность лекции , повышенная информированность, ... воде, в горячей воде образует коллоидный раствор. Макромолекулы крахмала построены...

В данном разделе обсуждаются явления и процессы, обусловленные агрегативной устойчивостью дисперсных систем.

Прежде всего отметим, что все дисперсные системы в зависимости от механизма процесса их образования по классификации П.А.Ребиндера подразделяют на лиофильные, которые получаются при самопроизвольном диспергировании одной из фаз (самопроизвольное образование гетерогенной свободнодисперсной системы), и лиофобные, получающиеся в результате диспергирования и конденсации (принудительное образование гетерогенной свободнодисперсной системы).

Лиофобные системы по определению должны обладать избытком поверхностной энергии, если она не скомпенсирована введением стабилизаторов. Поэтому в них самопроизвольно идут процессы укрупнения частиц, т.е. происходит снижение поверхностной энергии за счет уменьшения удельной поверхности. Такие системы называют агрегативно неустойчивыми.

Укрупнение частиц может идти разными путями. Один из них, называемый изотермической перегонкой , заключается в переносе вещества от мелких частиц к крупным (эффект Кельвина). В результате мелкие частицы постепенно растворяются (испаряются), а крупные - растут.

Второй путь, наиболее характерный и общий для дисперсных систем, представляет собой коагуляцию (от лат, свертывание, затвердение), заключающуюся в слипании частиц.

Коагуляция в разбавленных системах также приводит к потере седиментационной устойчивости и в конечном итоге к расслоению (разделению) фаз.

Процесс слияния частиц получилназвание коалесценции .

В концентрированных системах коагуляция может проявляться в образовании объемной структуры, в которой равномерно распределена дисперсионная среда. В соответствии с двумя разными результатами коагуляции различаются и методы наблюдения этого процесса. Укрупнение частиц ведет, например, к увеличению мутности раствора, уменьшению осмотического давления. Структурообразование изменяет реологические свойства системы, возрастает ее вязкость, замедляется течение.

Устойчивая свободнодисперсная система, в которой дисперсная фаза равномерно распределена по всему объему, может образоваться в результате конденсации из истинного раствора. Потеря агрегативной устойчивости приводит к коагуляции, первый этап которой состоит в сближении частиц дисперсной фазы и взаимной их фиксации на небольших расстояниях друг от друга. Между частицами остается прослойка среды.

Обратный процесс образования устойчивой свободнодисперсной системы из осадка или геля (структурированной дисперсной системы) называется пептизацией.

Более глубокий процесс коагуляции приводит к разрушению прослоек среды и непосредственному контакту частиц. В итоге или образуются жесткие агрегаты из твердых частиц, или происходит полное слияние их в системах с жидкой или газообразной дисперсной фазой (коалесценция). В концентрированных системах образуются жесткие объемные твердообразные структуры, которые снова можно превратить в свободнодисперсную систему только с помощью принудительного диспергирования. Таким образом, понятие коагуляции включает в себя несколько процессов, идущих с уменьшением удельной поверхности системы.

Рис.33. Процессы, вызывающие потерю устойчивости дисперсных систем.

Агрегативная устойчивость нестабилизированных лиофобных дисперсных систем носит кинетический характер, и судить о ней можно по скорости процессов, вызываемых избытком поверхностной энергии.

Скорость коагуляции определяет агрегативную устойчивость дисперсной системы, для которой характерен процесс слипания (слияния) частиц.

Агрегативная устойчивость может носить и термодинамический характер, если дисперсная система не обладает избытком поверхностной энергии. Лиофильные системы термодинамически агрегативно устойчивы, они образуются самопроизвольно и для них процесс коагуляции вообще не характерен.

Лиофобные стабилизированные системы термодинамически устойчивы к коагуляции; они могут быть выведены из такого состояния с помощью воздействий, приводящих к избытку поверхностной энергии (нарушение стабилизации).

В соответствии с вышеизложенной классификацией различают термодинамические и кинетические факторы агрегативной устойчивости дисперсных систем. Так как движущей силой коагуляции является избыточная поверхностная энергия, то основными факторами, обеспечивающими устойчивость дисперсных систем (при сохранении размера поверхности), будут те, которые снижают поверхностное натяжение. Эти факторы относят к термодинамическим. Они уменьшают вероятность эффективных соударений между частицами, создают потенциальные барьеры, замедляющие или даже исключающие процесс коагуляции. Чем меньше поверхностное натяжение, тем ближе система к термодинамически устойчивой.

Скорость коагуляции, кроме того, зависит и от кинетических факторов.

Кинетические факторы, снижающие скорость коагуляции, связаны в основном с гидродинамическими свойствами среды: с замедлением сближения частиц, вытекания и разрушения прослоек среды между ними.

Различают следующие термодинамические и кинетические факторы устойчивости дисперсных систем.

1.Электростатический фактор заключается в уменьшении межфазного натяжения вследствие формирования двойного электрического слоя на поверхности частиц, а также в кулоновском отталкивании, возникающем при их сближении.

Двойной электрический слой (ДЭС) образуется при адсорбции ионогенных (диссоциирующих на ионы) ПАВ. Адсорбция ионогенного ПАВ может происходить на границе двух несмешивающихся жидкостей, например воды и бензола. Полярная группа молекулы ПАВ, обращенная к воде, диссоциирует, сообщая поверхности бензольной фазы заряд, соответствующий органической части молекул ПАВ (потенциалопределяющих ионов). Противоионы (неорганические ионы) формируют двойной слой со стороны водной фазы, так как сильнее с ней взаимодействуют.

Существуют и другие механизмы образования двойного электрического слоя. Например, ДЭС образуется на межфазной поверхности между водой и малорастворимым иодидом серебра. Если в воду добавить хорошо растворимый нитрат серебра, то образующиеся в результате диссоциации ионы серебра могут достраивать кристаллическую решетку AgI, т.к. они входят в ее состав (специфическая адсорбция ионов серебра). Вследствие этого поверхность соли заряжается положительно (избыток катионов серебра), а иодид-ионы будут выступать в качестве противоионов.

Следует также упомянуть о возможности образования двойного электрического слоя в результате перехода ионов или электронов из одной фазы в другую (поверхностная ионизация).

ДЭС, образующийся в результате описанных выше процессов пространственного разделения зарядов, имеет размытый (диффузный) характер, что обусловлено одновременным влиянием на его строение электростатического (кулоновского) и ван-дер-ваальсовского взаимодействия, а также теплового движения ионов и молекул.

Так называемые электрокинетические явления (электрофорез, электроосмос и др.) обусловлены наличием двойного электрического слоя на границе раздела фаз.

2. Адсорбционно-сольватный фактор состоит в уменьшении межфазного

натяжения при введении поверхностно-активных веществ (благодаря адсорбции и сольватации).

3. Энтропийный фактор, как и первые два, относится к термодинамическим. Он дополняет первые два фактора и действует в системах, в которых частицы участвуют в тепловом движении. Энтропийное отталкивание частиц можно представить как наличие постоянной диффузии частиц из области с большей концентрацией в область с меньшей концентрацией, т.е. система постоянно стремится к выравниванию по всему объему концентрации дисперсной фазы.

4. Структурно-механический фактор является кинетическим. Его действие обусловлено тем, что на поверхности частиц могут образовываться пленки, обладающие упругостью и механической прочностью, разрушение которых требует затрат энергии и времени.

5. Гидродинамический фактор снижает скорость коагуляции благодаря изменению вязкости и плотности дисперсионной среды в тонких прослойках жидкости между частицами дисперсной фазы.

Обычно агрегативная устойчивость обеспечивается несколькими факторами одновременно. Особенно высокая устойчивость наблюдается при совместном действии термодинамических и кинетических факторов.

Структурно-механический барьер, рассмотренный впервые П.А.Ребиндером, - это сильный фактор стабилизации, связанный с образованием на границах раздела фаз адсорбционных слоев, лиофилизующих поверхность. Структура и механические свойства таких слоев способны обеспечить весьма высокую устойчивость прослоек дисперсионной среды между частицами дисперсной фазы.

Структурно-механический барьер возникает при адсорбции молекул ПАВ, которые способны к образованию гелеобразного структурированного слоя на межфазной границе, хотя, возможно, и не обладают высокой поверхностной активностью по отношению к данной границе раздела фаз. К таким веществам относятся смолы, производные целлюлозы, белки и другие так называемые защитные коллоиды, являющиеся высокомолекулярными веществами.

Дополнительная:

1. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. - Л.: Химия, 1984, с.228-257.

2. Конюхов В.Ю. Полимеры и коллоидные системы. - М.: МГУП, 1999.с. 48-55.

3. Щукин Е.Д. Коллоидная химия. - М.: Высш.шк., 2004. - с. 316-334.

4. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. - М.: Химия, 1976, с.259- 296.

5. Евстратова К.И., Купина Н.А., Малахова Е.Е. Физическая и коллоидная химия - М.: Высш. шк., 1990, с.424 - 440.

Коллоидные системы характеризуются высокой раздробленностью дисперсной фазы (дисперсностью): размер коллоидных частиц обычно составляет . Высокая дисперсность обуславливает большую поверхность раздела фаз и как следствие - большую избыточную поверхностную энергию.

Стремление систем к уменьшению поверхностной энергии приводит к самопроизвольному уменьшению площади за счет укрупнения частиц или их агрегации. Такие системы называют агрегативно-неустойчивыми. Проблема устойчивости дисперсных систем является одной из важнейших в коллоидной химии. Обеспечение устойчивости таких коллоидных систем, как краски, клеи, лаки и т.д. имеет большое значение для полиграфической технологии и других отраслей промышленности.

По предложению П.П.Пескова устойчивость дисперсных систем подразделяют на два вида: устойчивость к осаждению дисперсной фазы -седиментационная устойчивость и устойчивость к агрегации её частиц -агрегативная устойчивость. Седиментационная устойчивость характеризует способность дисперсной системы сохранять равномерное распределение частиц дисперсной фазы по объему дисперсионной среды.

Седиментационной устойчивостью обладают ультрамикрогетерогенные системы, способные участвовать в броуновском движении, в результате которого частицы дисперсной фазы с размерами <1 мкм практически равномерно распределяются по объёму дисперсионной среды.

С точки зрения агрегативной устойчивости дисперсные системы могут быть термодинамически устойчивыми (лиофильными), они образуются в результате самопроизвольного диспергирования (растворения) одной из фаз. Примерами таких систем могут служить растворы высокомолекулярных соединений (ВМС), мицеллярные растворы коллоидных ПАВ и другие.

Термодинамически неустойчивые дисперсные системы получили название лиофобных дисперсных систем. Такие системы не могут быть получены самопроизвольным диспергированием, для их образования должна быть затрачена внешняя энергия. Для обеспечения агрегативной устойчивости в такие системы часто вводят стабилизаторы.

Перечислим факторы агрегативной устойчивости лиофобных золей:

Выделение">электростатический фактор стаблизации коллоидных систем. Для создания потенциального барьера отталкивания коллоидных частиц и обеспечения тем самым агрегативной устойчивости в лиофобные системы (коллоидные золи) добавляют электролиты.

Добавление электролитов приводит к возникновению на поверхности частиц дисперсной фазы двойного электрического слоя. Образование ДЭС приводит, с одной стороны, к уменьшению межфазного натяжения, что повышает термодинамическую устойчивость систем, а с другой стороны, создает на пути агрегации частиц потенциальный барьер электростатического отталкивания (ионный фактор устойчивости).

Рассмотрим природу этого барьера. Согласно теории устойчивости гидрофобных коллоидов Дерягина, Ландау, Фервея, Овербека (теория ДЛФО ), между частицами, имеющими ДЭС, действуют силы притяжения и силы отталкивания. Силы отталкивания вызываются расклинивающим давлением: при сближении частиц происходит перекрывание диффузных частей ДЭС и концентрация противоионов между частицами становится выше, чем внутри фазы. Возникает поток дисперсионной среды в пространство между частицами, стремящийся разъединить их. Этот поток и создает расклинивающее давление.

Силы притяжения между частицами имеют природу Ван-дер-ваальсовых сил. Суммарная кривая зависимости потенциальной энергии взаимодействия при сближении одноименно заряженных частиц от расстояния между ними имеет сложную форму, поскольку и энергия притяжения, и энергия отталкивания описываются разными функциональными зависимостями. В общем случае она имеет два минимума (первичный и вторичный) и максимум - потенциальный барьер.

Максимум потенциальной энергии (формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook948/files/Ris-75.gif" border="0" align="absmiddle" alt=" участвующих в броуновском движении то сближающиеся частицы преодолевают потенциальный барьер и агрегируют друг с другом. Такая система и кинетически, и термодинамически неустойчива.

При введении постороннего электролита в дисперсную систему уменьшается толщина диффузного слоя, уменьшается величина электрокинетического потенциала, а, следовательно, и выделение">коагуляцию , заключающуюся в слипании (слиянии) частиц дисперсной фазы. В общем смысле под коагуляцией понимают потерю агрегативной устойчивости дисперсной системы. Коагуляцией является и процесс слияния капель и пузырьков, обычно называемый коалесценцией.

Коагуляция и изотермическая перегонка вызывают нарушение седиментационной устойчивости и разделение фаз (образование хлопьев, выпадение осадков, расслоение). В концентрированных системах коагуляция может привести к образованию пространственных структур и не сопровождаться разделением фаз. Коагуляция лиофобных дисперсных систем может происходить в результате различных внешних воздействий: при нагревании или охлаждении, интенсивном встряхивании, перемешивании, действии света и различного рода излучений, действии электрических разрядов, действии ультразвука и т.д. Наиболее часто коагуляция дисперсных систем происходит при добавлении электролитов - электролитная коагуляция.

Коагулирующей способностью обладает один из ионов добавляемого электролита (ион-коагулятор). Коагулирующая способность иона-коагулятора возрастает с увеличением его заряда (правило Шульце). Заряд коагулирующего иона всегда противоположен заряду коллоидной частицы (правило Гарди). Следовательно, коагуляцию отрицательного золя вызывают катионы добавленного электролита.

Критическое значение концентрации, при котором данный электролит вызывает коагуляцию, называют порогом коагуляции (Ск). Его выражают в ммоль/л или моль/л.

С точки зрения кинетики коагуляции, коагуляция может быть быстрой и медленной. Медленная коагуляция связана с неполной эффективностью столкновений вследствие существования энергетического барьера, когда не все соударения частиц эффективны. Скорость коагуляции на этой стадии зависит от концентрации вводимого электролита.

Быстрая коагуляция наступает при введении определенного для данной системы количества электролита (пороговой концентрации), при которой кинетическая энергия большинства частиц превышает величину указанного барьера, и каждое столкновение частиц приводит к слипанию. Поэтому на скорость быстрой коагуляции концентрация электролита уже не влияет. Коагулирующая способность электролитов, как и их адсорбционная способность, зависит от заряда и радиуса ионов.

Концентрацию электролита, начиная с которой скорость коагуляции остается постоянной, называют порогом быстрой коагуляции ..gif" border="0" align="absmiddle" alt="=0 все соударения частиц являются эффективными, теория дает для константы скорости быстрой коагуляции простую формулу: формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook948/files/Ris-52.gif" border="0" align="absmiddle" alt=" - вязкость среды..gif" border="0" align="absmiddle" alt=" и не все соударения частиц являются эффективными (в формулу определения константы скорости медленной коагуляции формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook948/files/Ris-82.gif" border="0" align="absmiddle" alt="..gif" border="0" align="absmiddle" alt=" и медленной выделение">мерой стабильности системы .

Согласно теории ДЛФО, при быстрой коагуляции коллоидных систем электролитами возможны два основных механизма:

Выделение">Концентрационная коагуляция наблюдается в золях при увеличении концентрации электролита, т.е. ионной силы раствора. Этот механизм коагуляции осуществляется при действии индифферентных электролитов, не способных к специфической адсорбции.

Нейтрализационная (адсорбционная) коагуляция происходит в результате уменьшения формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook948/files/Ris-84.gif" border="0" align="absmiddle" alt=" (по теории ДЛФО n=6).

На коагуляцию влияет присутствие разных электролитов в системе, причем, неоднозначно. Наблюдаемые при этом явления можно свести к следующим: антогонизму, аддитивности и синергизму (см. ). Кроме того, присутствие золей с разноименно заряженными частицами может привести к взаимной коагуляции (гетерокоагуляции).

Устойчивость лиофобных золей против коагуляции возрастает в присутствии ВМВ: белков, полисахаридов и т. п. Способность защищать золи от коагуляции количественно выражают защитным числом , равным числу миллиграммов сухого ВМВ, защищающего 10 мл золя от коагуляции при приливании к золю 1 мл 10 %-ного раствора выделение">сенсибилизацией . По всей видимости, при малой концентрации ВМВ на частицах образуется рыхлый адсорбционный слой, часть поверхности частиц остается свободной и возрастает вероятность адсорбции одной макромолекулы различными ее участками на двух частицах дисперсной фазы.

Основываясь на открытиях Плато, советским ученым, академиком П. А. Ре - биндером, совместно с учениками была предложена и детально исследована структурно-механическая теория устойчивости пен. Согласно этой теории, устойчивость адсорбционных слоев (в том числе и в пенах) определяется как поверхностными силами, так и механическими свойствами пенных пленок. Если каким-либо способом улучшить эти свойства, то увеличится (порой мно­гократно) и устойчивость пены.

Именно обеспечение структурно-механического фактора устойчивости способно придать наибольшую устойчивость пене. Например, все белковые пенообразователи, из-за особого трехмерного строения белковых ПАВ, образу­ют подвижные, но очень прочные адсорбционные слои, формирующие пенные пленки. Благодаря высокой устойчивости пены она способна выдерживать зна­чительные механические воздействия извне - скажем, при перемешивании с цементным раствором. На этом факте основан традиционный метод производ­ства пенобетона: заранее приготовленная в специальном пеногенераторе пена смешивается с цементно-песчаным раствором в низкоскоростном смесителе.

Переход от рассмотрения двухкомпонентных (растворитель+ПАВ) соста­вов к реальным многокомпонентным (пеноцементная смесь) позволяет, при­нимая во внимание структурно-механические факторы, объяснить и феномен чрезвычайно высокой устойчивости некоторых видов пен, в частности, приго­товленных из смеси смоляных и жирных кислот (пенообразователь СДО).

Этот пенообразователь состоит из смеси омыленных смоляных и жирных кислот. Введение в его состав стабилизатора - извести, инициирует обменно - замещающие реакции по кальцию. Смоляные мыла превращаются в кальци­евые, у которых поверхностная активность выше. Как и натриевые на основе жирных кислот, при этом они теряют способность растворяться в воде.

В результате этих процессов формируется объемная, прочная и высоковяз­кая структура пенных пленок, существенно отличающаяся от остальной массы раствора. Кроме того, мельчайшие частички гидроокиси кальция и синтезиру­ющиеся в момент пеногенерации кальциевые мыла жирных кислот бронируют поверхность пенных пузырьков и закупоривают каналы Плато. Все вместе по­зволяет получить настолько стабильную низкократную пену, что она способна выдержать даже «встречу» с сухими заполнителями - цементом и песком (эта разновидность технологического регламента производства пенобетона называ­ется методом сухой минерализации).

С позиций структурно-механического фактора устойчивости становится возможным объяснить и тот факт, что некоторые пенообразователи, в част­ности, на основе сапонинов, обеспечивают на порядок большую стабильность получаемой из них пены, если применяются не свежеприготовленные, а выдер­жанные растворы. В результате гидролиза в процессе хранения в растворе пе­нообразователя самопроизвольно накапливаются более активные компоненты, способные к образованию высоковязких адсорбционных слоев пространствен­ной структуры.

Пеноблок – один из часто используемых в строительстве домов материал. Он обладает многими преимуществами: небольшой вес, удобные для работы габариты и невысокая стоимость. В то же время строениям из пеноблоков …

Состав зависит от места применения пеноблоков, учитывающий климатические условия местности. Основные элементы в составе (которые должны соответствовать ГОСТу), - цемент, песок, вода и пенообразующие добавки. В погоне за выгодой могут …

Пеноблоки сегодня – это очень популярные стройматериалы для возведения современных сооружений и зданий. Они производятся из цементной смеси, в которую добавляется песок с пенообразователем и водой. В отдельных вариантах в …

Агрегативная устойчивость эмульсий – это спо­собность сохранять во времени неизменными размеры капель дисперсной фазы, т. е. противостоять коалесценции. Существует несколько факторов агрегативной устойчивости.

ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИЙ ФАКТОР УСТОЙЧИВОСТИ

Вокруг капелек эмульсии образуются ДЭС и вслед­ствие этого возникает энергетический барьер, препятствую­щий сближению частиц до расстояний, на которых силы молекулярного притяжения преобладают над силами элек­тростатического отталкивания. Этот фактор устойчиво­сти является весьма существенным для эмульсий, стаби­лизированных коллоидными ПАВ и полиэлектролитами.

АДСОРБЦИОННО–СОЛЬВАТНЫЙ ФАКТОР УСТОЙЧИВОСТИ

Эмульгаторы, адсорбируясь на поверхности капли, уменьшают поверхностное натяжение на границе «кап­ля– среда» и делают систему более устойчивой. Но если в качестве эмульгаторов используются коллоидные ПАВ и ВМС, то создается адсорбционно– сольватная оболочка, являющаяся структурированной.

СТРУКТУРНО–МЕХАНИЧЕСКИЙ ФАКТОР

УСТОЙЧИВОСТИ

На поверхности капель образуется слой молекул эмульгатора, обладающий повышенной вязкостью и уп­ругостью и препятствующий слиянию капель. Этот фак­тор играет главную роль, если эмульгатором являются ВМС и неионогенные ПАВ.

ТИПЫ ЭМУЛЬГАТОРОВ

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ

Неорганические электролиты являются наименее эф­фективными эмульгаторами. Так, при добавлении тиоцианата калия KNCS к смеси «вода– масло» в небольшой кон­центрации можно получить временную разбавленную эмульсию I рода. Ее относительная устойчивость может быть объяснена возникновением ДЗС на водной стороне межфазной поверхности, который образуется вследствие избирательной адсорбции SGN . Эти ионы создают малый отрицательный потенциал на межфазной поверхности и плотность поверхностного заряда мала. Поэтому силы от­талкивания между ДЭС капель также невелики. Этот тип стабилизации слишком слаб для получения эмульсии нуж­ной концентрации и с достаточным временем жизни.

КОЛЛОИДНЫЕ ПОВЕРХНОСТНО–АКТИВНЫЕ

ВЕЩЕСТВА

Вспомним, что коллоидные поверхностно – активные вещества – дифильные молекулы, содержащие в своем углеводородном радикале не менее 8– 10 атомов углерода. Соотношение между гидрофильными свойствами поляр­ной группы и липофильными («липос» – жир) свойствами неполярной группы (углеводородного радикала) определя­ется гидрофилъно – липофильным балансом – числом ГЛБ, Стабилизация эмульсий ионогенными коллоидными ПАВ связана с адсорбцией и определенной ориентацией молекул ПАВ на поверхности капель. В соответствии с правилом уравнивания полярностей Ребиндера поляр­ные группы ПАВ обращены к полярной фазе, а непо­лярные радикалы – к неполярной фазе. Чтобы ПАВ могло защитить каплю от слияния с другой, оно долж­но создавать защитную оболочку снаружи капли. По­этому оно должно лучше (но не полностью! 14) раство­ряться в жидкости, которая является дисперсионной средой, чем в жидкости, из которой состоит капля. Ра­створимость ПАВ характеризуется

числом ГЛБ. Чем оно больше, тем сильнее баланс сдвинут в сторону гидро– фильных свойств, тем лучше данное вещество растворя­ется в воде.

ПАВ с числом ГЛБ от 8 до 13, лучше растворимы в воде, чем в масле, они образуют эмульсии I рода. ПАВ с числом ГЛБ от 3 до 6, образуют эмульсии И рода.

Наиболее эффективными эмульгаторами для получе­ния эмульсий I рода являются натриевые соли жирных кислот (мыла) с числом углеродных атомов 8– 10 и выше, а также алкилсульфаты, алкилсульфонаты и др. В ряду жирных кислот лучшими эмульгаторами являются лауриновая (С 11 Н 20 СООН) и миристидиновая (С 13 Н 27 СООН) кислоты, дающие, согласно правилу Траубе, наибольшее понижение поверхностного натяжения по сравнению с предшествующими членами гомологического ряда.

Ионогенные ПАВ образуют двойной электрический слой. Существенно, что для предотвращения прямого кон­такта и коалесценции капель нет необходимости

14 Если ПАВ полностью растворяется в одной из жидкостей, оно не будет находиться на границе раздела, а уйдет в объем этой жидкости.

в обра­зовании сплошного защитного слоя, достаточно, если этот слой занимает 40– 60% поверхности капли.

Углеводородные радикалы ПАВ в эмульсиях I рода уходят в глубь капель, причем для хорошей вертикаль­ной ориентации они должны состоять не менее, чем из 8– 10 атомов углерода.

Вертикальная ориентация неионогенных ПАВ на по­верхности раздела приводит к образованию слоя поляр­ных групп, являющихся центрами гидратации – созда­ется защитный гидратный слой.

Стабилизация обратных эмульсий (В/М) с помощью ПАВ не ограничивается факторами, обусловливающими уменьшение поверхностного натяжения. ПАВ, особенно с длинными радикалами, на поверхности капелек воды могут образовывать пленки значительной вязкости (реа­лизуется структурно– механический фактор устойчивости), а также обеспечивать энтропийное отталкивание благода­ря участию радикалов в тепловом движении.

В кулинарии обычно используют в качестве эмульга­торов естественные природные продукты, содержащие ПАВ: молотый перец, горчицу, желтки яиц и др. В пи­щевой промышленности чаще для этих целей использу­ются синтетические ПАВ: олеаты, пропиловый спирт, моноглицериды жирных кислот, сахароглицериды.

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЕЩЕСТВА

Еще большая стабильность эмульсий может быть до­стигнута при использовании ВМС: протеинов, каучука, смолы, резины, крахмала и других полисахаридов (напри­мер, декстрина, метил целлюлозы), а также синтетических полимеров (например, поливинилового спирта). В отличие от мыл, длинные ценные молекулы этих веществ с равно­мерным распределением полярных групп располагаются горизонтально в плоскости раздела «капля– среда», где они могут легко переплетаться между собой с образовани­ем двухмерных структур. Адсорбция высокомолекуляр­ных соединений обычно является медленной и практичес­ки необратимой. Некоторые протеины, адсорбируясь, ста­новятся нерастворимыми в воде. Если такие слои сжимать, происходит их разрушение с образованием микроскопи­ческих осадков, которые остаются на межфазной поверх­ности в виде прочной эластичной оболочки. Понятно, что капля, находясь в такой «капсуле», неограниченно устойчива против коалесценции, однако количественные за­кономерности этого явления неизвестны. Можно считать эффективным высокомолекулярный эмульгатор, образую­щий эластичный гель: он разбухает в непрерывной фазе, а попыткам к сжатию этого геля препятствуют большие осмотические силы (давление набухания).

Таким образом, при использовании в качестве эмуль­гаторов ВМС в первую очередь реализуется структурно– механический фактор устойчивости – на поверхности капли создается структурированная прочная пленка. В случае высококонцентрированных эмульсий, в кото­рых капли имеют форму многогранников, а среда нахо­дится в виде тонких прослоек между ними, эти прослой­ки одновременно являются структурированными защит­ными оболочками, они придают всей системе ярко выраженные твердообразные свойства.

Многие ВМС содержат ионогенные группы и в раство­рах распадаются с образованием полиионов. Группу – СООН, например, содержат альгинаты, растворимый крахмал, группу – OSО 2 – агар. Полиэлектролиты могут одновре– менно содержать как кислотную, так и основную группы. Их яркими представителями являются белки, содержа­щие группы – СООН и – NH 2 . В этих случаях к отмеченно­му выше структурно– механическому фактору устойчивос­ти добавляется электростатический фактор.

В пищевой промышленности получили большое рас­пространение белки молочной сыворотки, соевый белко­вый изолят, казеинат натрия, белки плазмы крови, бы­чий сывороточный альбумин, отходы переработки пище­вого сырья (кровь со скотобоен, подсырная сыворотка, картофельный крахмал), из которых получают белки, используемые в качестве эмульгаторов.

В кулинарной практике часто используется жела­тин – полидисперсный белок, представляющий собой смесь полимергомологов различной молекулярной мас­сы от 12 000 до 70 000 а. е. м.

ТОНКОИЗМЕЛЬЧЕННЫЕ НЕРАСТВОРИМЫЕ ПОРОШКИ

Этот тип стабилизаторов характерен только для эмуль­сий. Давно известно, что некоторые высокодисперсные порошки эффективно стабилизируют эмульсии против коалесценции. Химическая природа этих частиц менее важ­на, чем их поверхностные свойства. Основные требова­ния к порошкам:

Размер частиц должен быть очень маленьким по срав­нению с размером

Частицы должны иметь определенный угол смачива­ния в системе «масло– вода– твердое вещество». Действие порошка преимущественно заключается в пре­дотвращении утончения жидкой прослойки между капля­ми. Гладкие сферические частицы порошка непригодны; хорошие результаты получаются с пластинчатыми по фор­ме частиц порошками, такими как бентонитовая глина.

Твердые порошкообразные вещества (гипс, графит и др.) способны скапливаться на границе раздела капель и среды, благодаря избирательной смачиваемости твер­дых тел. Например, частицы гипса в эмульсии М/В бла­годаря своей гидрофильности почти полностью входят в воду и лишь частично в каплю масла, вследствие чего они окружают каплю масла сплошным слоем и препятствуют ее слипанию с другими каплями. Однако избирательное смачивание не должно быть полным, так как в этом слу­чае частицы стабилизатора оказались бы целиком в вод­ной фазе и капли масла оказались бы незащищенными.

При неполном избирательном смачивании гидрофиль­ных частиц (графит, ZnS, CuS и др.) они могут быть ста­билизаторами эмульсий В/М. Таким образом, механизм действия порошков аналогичен механизму действия ПАВ.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТИПА ЭМУЛЬСИИ

В процессе получения эмульсии, особенно диспергационными методами, неизбежно образуются капли как од­ной, так и другой жидкости. Однако во времени капли одной жидкости сохраняются и постепенно накапливают­ся, капли другой практически мгновенно коалесцируют. Если накапливаются капли масла, образуется прямая эмульсия (М/В), если воды – образуется обратная эмуль­сия (В/М). Тип образующейся эмульсии зависит от целого ряда факторов, но во многом определяется природой эмуль­гатора. Следуя правилу Банкрофта, можно сказать, что та жидкость, которая лучше растворяет эмульгатор или луч­ше его смачивает (если это порошок), является дисперси­онной средой. Таким образом, зная природу эмульгатора, можно предсказать тип образующейся эмульсии. Однако такая оценка весьма приблизительна, особенно если эмуль­сия многокомпонентна.

Существует несколько экспериментальных методов определения типа эмульсий.

МЕТОД РАЗБАВЛЕНИЯ

В пробирку с водой вводят каплю эмульсии, которая при осторожном встряхивании равномерно распределя­ется в объеме воды в том случае, если это эмульсия типа М/В. Если же эмульсия обратная (В/М), то капля не диспергируется. Эта проба дает лучшие результаты в случае разбавленных эмульсий.

МЕТОД СМАЧИВАНИЯ ГИДРОФОБНОЙ

ПОВЕРХНОСТИ

При нанесении капли эмульсии на парафиновую пла­стинку капля растекается, если дисперсионной средой является масло (эмульсия В/М).

ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕПРЕРЫВНОЙ ФАЗЫ

Каплю эмульсии помещают на предметное стекло мик­роскопа рядом с несколькими кристаллами растворенного в воде красителя. Пластинку наклоняют так, чтобы капля и краситель соприкасались. Если окажется, что непрерыв­ная среда (вода) окрашивается, то это эмульсия типа М/В. В противном случае опыт повторяют с жирорастворимым красителем, доказывая, что эмульсия – типа В/М. Водо­растворимыми красителями являются, например, метило­ранж и брильянтовый синий, а маслорастворимым – судан III и фуксин. Эту пробу можно провести, если в пробирку налить некоторое количество эмульсии и доба­вить несколько кристаллов водорастворимого красителя. Равномерное окрашивание жидкости будет свидетельство­вать, что это эмульсия типа М/В. Троннер и Бассюс (1960) развили этот метод. На кружки фильтровальной бумаги, смоченные 20% – м раствором хлорида кобальта и затем высушенные, они помещали каплю эмульсии. Эмульсия типа М/В вызывает быстрое появление розового окраши­вания, с эмульсией В/М никаких цветовых изменений не наблюдалось. Если имеется смесь эмульсий М/В и В/М – медленно появляется слабо– розовое окрашивание.